與傳統(tǒng)燃油汽車相比，電動(dòng)汽車有很多優(yōu)勢，比如不依賴有限的化石能源、不產(chǎn)生尾氣、使用成本和維護(hù)成本低等等。但電動(dòng)汽車也存在限制其發(fā)展的核心問題，那就是電池。目前市面上電動(dòng)汽車使用的鋰離子電池性能差強(qiáng)人意，充滿電的續(xù)航能力一般在300-500公里，如果希望跑的更遠(yuǎn)，則需要增大電池體積和重量，而這又勢必會(huì)對(duì)汽車的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出挑戰(zhàn)，并且過大的自重又會(huì)反過來影響汽車的續(xù)航。在鋰離子電池可能的替代者中，鋰空氣電池(lithium-air battery)的能量密度要高5-10倍，是公認(rèn)的希望之星。正如其名，鋰空氣電池利用金屬鋰與空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生的能量來轉(zhuǎn)化為電能，這種好似生物呼吸的充放電過程也讓這種電池得名“呼吸電池(breathing battery)”。因?yàn)檠鮼碜钥諝舛鵁o需預(yù)存在電池系統(tǒng)中，金屬鋰又具有較低的密度，所以鋰空氣電池的理論能量密度要遠(yuǎn)超過鋰離子電池。這意味著，電動(dòng)汽車可以使用更小巧輕便的電池，同時(shí)續(xù)航能力還可超越傳統(tǒng)燃油汽車。

鋰離子電池與鋰空氣電池放電過程比較。

不過，空氣中并不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等等。氮?dú)膺€好說，化學(xué)反應(yīng)性并不強(qiáng)，但二氧化碳和水蒸氣完全可以與電池中的鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環(huán)境中工作，從“鋰空氣電池”變成“鋰氧氣電池”，這樣一來，“背上氧氣瓶”的鋰空氣電池不僅能量密度優(yōu)勢幾乎喪失殆盡，還增添了氧氣瓶這個(gè)額外的安全風(fēng)險(xiǎn)因素。如何才能使得這種“呼吸電池”像病人恢復(fù)健康那樣擺脫氧氣瓶而自由呼吸?這個(gè)問題困擾了眾多科學(xué)家多年。最近，美國伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校(UIC)的Amin Salehi-Khojin教授和阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)的Larry A.Curtiss博士等人找到了一種革命性的方法，他們在Nature雜志報(bào)道了一種能在空氣中工作的長壽命鋰空氣電池，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在模擬空氣中這種鋰空氣電池具有長達(dá)700次充放電循環(huán)的壽命。

本文部分作者(從左至右)：Robert Klie、Mohammad Asadi(一作)、Amin Salehi-Khojin和Fatemeh Khalili。圖片來源：Jenny Fontaine/UIC[1]

回顧過往的研究，Larry Curtiss博士說，“也有一些研究者嘗試構(gòu)建鋰空氣電池，但由于循環(huán)壽命較差而失敗了。”[1]那么，他們是如何成功的呢?

為了讓鋰空氣電池能在含氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣的模擬空氣氛圍中長時(shí)間工作，研究者采用了兩套策略來抑制其中的副反應(yīng)。第一，對(duì)電池的金屬鋰負(fù)極進(jìn)行碳酸鋰/炭的涂層保護(hù)。這種多孔材料涂層僅允許鋰離子通過，而將模擬空氣的成分排除在外，由此保護(hù)鋰負(fù)極。第二，正極材料采用此前報(bào)道過的二硫化鉬納米片材料，電解質(zhì)使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMIM-BF4)和二甲亞砜(DMSO)混合物。這套電池系統(tǒng)可以避免那些在二氧化碳和水存在下生成的副產(chǎn)物，從而大幅延長電池壽命。

新型鋰空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。

碳酸鋰/炭保護(hù)層通過鋰和二氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)直接沉積在鋰負(fù)極上，研究者通過掃描電鏡、拉曼光譜、X射線光電子能譜、電子能量損耗能譜進(jìn)行了表征(下圖)。對(duì)電池充放電51次，數(shù)據(jù)表明帶保護(hù)層的鋰負(fù)極穩(wěn)定性優(yōu)異，平均每次循環(huán)的鋰損失不超過0.03%。而電化學(xué)阻抗譜顯示帶保護(hù)層的鋰負(fù)極的阻抗為550千歐姆，這比沒有保護(hù)的鋰負(fù)極高了約20倍，說明鋰負(fù)極上的確形成了絕緣的保護(hù)層。

對(duì)帶保護(hù)層鋰負(fù)極的表征。

接著研究者在模擬空氣氛圍中測試了這種新型鋰空氣電池。模擬空氣包含79%的氮?dú)狻?1%的氧氣、500 p.p.m的二氧化碳，濕度45%，溫度25攝氏度。測試結(jié)果讓人十分滿意，這種新型鋰空氣電池在700次充放電循環(huán)中沒有發(fā)生任何故障。很顯然，這是負(fù)極碳酸鋰/炭保護(hù)層的功勞，因?yàn)槿绻褂脹]有保護(hù)的鋰負(fù)極，相同的電池結(jié)構(gòu)只能循環(huán)11次。研究者還發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰/炭保護(hù)層太厚或者太薄都對(duì)電池的性能不利，循環(huán)沉積10次所得保護(hù)層厚度最佳。對(duì)于放電過程在正極上產(chǎn)生的放電產(chǎn)物，研究者也進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了該產(chǎn)物只包含過氧化鋰，而沒有碳酸鋰和氫氧化鋰這兩種與二氧化碳和水有關(guān)的副產(chǎn)物。另外，EMIM-BF4和DMSO混合物電解質(zhì)也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，經(jīng)歷550個(gè)充放電循環(huán)而沒有明顯變化。研究者還通過微分電化學(xué)質(zhì)譜原位檢測產(chǎn)生以及消耗的氣體，從而定量研究電池充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在充放電過程中通過雙電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生了可逆的過氧化鋰形成和分解。

鋰空氣電池中的正極性能研究。

除了研究了放電產(chǎn)物的形貌和組分，研究者還通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬來進(jìn)行機(jī)理研究，進(jìn)一步解釋為什么這種結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池能夠在模擬空氣氛圍中長時(shí)間穩(wěn)定地工作。

實(shí)驗(yàn)室制備的鋰空氣電池器件。

“我們的鋰空氣電池設(shè)計(jì)代表了電池領(lǐng)域的一場革命，”Amin Salehi-Khojin教授說，“這種真正的鋰空氣電池的首次問世，是發(fā)展‘超越鋰電’電池的重要一步。不過，想要將其商業(yè)化我們還有更多工作要做。”

A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere

Nature,2018,555,502-506,DOI:10.1038/nature25984