【引言】

作為新型多孔材料，金屬有機框架材料(MOFs)具有超高的孔隙率及比表面積，在氣體分子的存儲、分離和釋放方面的應用潛力已被廣泛研究。理論上，MOF的多孔性能可以用于電化學儲能，然而MOFs通常導電性不好，因此其在電子器件及儲能期間方面的應用潛力一直沒有得到充分發(fā)展。鋰硫電池作為新型綠色儲能技術(shù)，在超級微電池等領域有著光明的應用前景。MOFs導電性的提高與高性能鋰硫電池對于高充放電倍率的需求結(jié)合，為新能源儲存技術(shù)的發(fā)展提供了新的方法和思路。

【成果簡介】

近日，武漢大學鄧鶴翔教授、柯福生副教授(共同通訊作者)帶領科研團隊，經(jīng)過四年多的反復嘗試和不斷摸索，開發(fā)了一種MOFs與導電聚合物(聚吡咯ppy)的復合材料——ppy-MOF，使得MOFs電導率提升5-7個數(shù)量級，且制備成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。將ppy-MOFs復合物用于鋰硫電池硫正極載體材料，完美地結(jié)合了MOFs的極性和多孔優(yōu)勢以及導電聚合物的導電特性，并通過討論MOFs不同的孔道結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。首次闡明了孔道幾何結(jié)構(gòu)與高倍率性能的關(guān)系。其中，具有交聯(lián)通透孔隙和通道的PCN-224脫穎而出，在高達16.8 A g-1的充放電電流密度下，ppy-PCN-224/S電極在200次和1000次循環(huán)后容量分別可高達670和440 mAh·g-1。該研究成果為下一代新型電池儲能的電極材料的設計提供理論指導，并開拓了MOFs在電化學方面的應用前景。該成果以“Metal-Organic Frameworks for High Charge-Discharge Rates in Lithium-Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并選為VIP和封面文章。武漢大學的博士生江浩慶和碩士生劉曉晨為文章的共同第一作者。

【圖文簡介】

圖1 ppy-MOF的優(yōu)勢所在

A) 高性能Li-S電池應滿足的三項準則：多孔性、極性和導電性，ppy-MOF能夠集上述特性于一身。

B) 相比其它常見硫載體(原始MOF、多孔碳和ppy)，ppy-MOF結(jié)構(gòu)能夠良好的存儲多硫化物，離子擴散和電子轉(zhuǎn)移性能更優(yōu)。

圖2 ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的制備、形貌和電導性

A) ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的制備過程;

B-D) PCN-224、S-in-PCN-224和ppy-S-in-PCN-224晶體的SEM圖像(標尺500 nm);

E-G) MIL-101、S-in-MIL-101和ppy-S-in-MIL-101晶體的SEM圖像(標尺200 nm);

H) ppy-S-in-MIL-101的HAADF-TEM圖像;

I-L) ppy-S-in-MIL-101的元素分布;

M) MOF和ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的導電性;

N) 以ppy-MOF、MOF、ppy和多孔碳作為硫載體，0.2 C下ppy-MOF結(jié)構(gòu)抑制多硫化物穿梭的效果最好。

圖3 ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的電化學性能

A) 電池在高倍率和低倍率下充電的關(guān)鍵影響因素，圓圈的大小意味著因素的重要性強弱;

B，C) ppy-S-in-MIL-53、S-in-MIL-53和ppy-S電池從0.1 C到1.0 C的倍率性能及其1.0 C下相應的100周期循環(huán)性能;

D) ppy-S-in-PCN-224和S-in-carbon從0.5 C到5.0 C的倍率性能;

E) 5.0 C下S-in-carbon電極和5.0、10.0 C下ppy-S-in-PCN-224電極400次充-放電循環(huán)后的GDC曲線;

F) 5.0 C下ppy-S-in-PCN-224、ppy-S-in-MIL-53、ppy-S-in-MIL-101和S-in-carbon電極的循環(huán)性能;

G) 10.0 C下ppy-S-in-PCN-224電極的長期循環(huán)性能，灰色點為庫侖效率。

圖4 MOF的結(jié)構(gòu)以及離子擴散路徑

PCN-224、MIL-53和MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)及其相應的離子擴散路徑。相比MIL-53不連續(xù)的通道以及MIL-101中的3D分級籠狀通道，PCN-224的交聯(lián)孔道能夠更有效的進行離子擴散。

【小結(jié)】

多孔電極材料的孔道結(jié)構(gòu)對離子擴散速度有著至關(guān)重要的作用，從而影響電池性能。該工作制備得到的ppy-MOF復合物為解決MOFs的導電率問題提供了一種新的方式，進而可以充分發(fā)揮MOFs的極性和多孔性在鋰硫電池中的優(yōu)勢。研究表明具有較短離子遷移途徑和較大孔徑的MOFs最適合Li-S電池高倍率長周期循環(huán)。這項研究還開拓了MOFs在電化學方面的應用前景。

文獻鏈接： Metal-Organic Frameworks for High Charge-Discharge Rates in Lithium-Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， DOI： 10.1002/anie.201712872)

【團隊簡介】

鄧鶴翔，武漢大學教授，博導，國家青年千人計劃入選者。主要從事新型晶態(tài)納米孔材料MOFs的系統(tǒng)性設計與合成，并針對可持續(xù)綠色能源領域、生物醫(yī)用材料等領域中的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)開展創(chuàng)新性和持續(xù)性的研究。本課題組建立了良好的實驗室文化，搭建了完善的具有國際先進水平的儀器平臺，可對晶態(tài)孔材料進行全方位的表征及應用研究。依托于武漢大學化學與分子科學學院教育部生物醫(yī)用材料重點實驗室和武漢大學高等研究院，課題組目前已經(jīng)在Nature， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.， Nat. Commun.等雜志發(fā)表多篇論文，論文的篇均引用率逾100。與此同時，本課題組還與國內(nèi)外著名大學和研究機構(gòu)建立了緊密、深入的合作關(guān)系，熱忱歡迎有科研熱情、創(chuàng)新性思維且希望接受嚴格科學訓練的本科生，碩士研究生，博士研究生和科研人員加入本課題組。