第一作者：Laerte L. Patera

通訊作者：Laerte L. Patera

第一單位：里雅斯特大學(xué)（意大利）

催化劑結(jié)構(gòu)中維度的降低經(jīng)常導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)活性的增加。更具體地說，金屬表面的原子被實驗確定為幾種非均相催化反應(yīng)的活性位點，并且根據(jù)d帶中心的特征升高，這種識別在理論上是合理的。這種不協(xié)調(diào)的位點對于控制活躍階段的穩(wěn)定性也起著至關(guān)重要的作用。代表最低可能協(xié)調(diào)性的單個原子與階梯式表面相比可以表現(xiàn)出更高的特異性和效率。例如，錨定在氧化物納米晶上分離的單個金屬原子促進CO氧化和水煤氣變換反應(yīng)。預(yù)計單原子固體可以參與固體表面發(fā)生的許多過程，例如金屬上石墨烯的生長。

圖1. 單原子催化CO氧化

B. Qiao, T. Zhang, Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem.2011, 3, 634–641.

有趣的是，在高溫固體表面往往也存在一種特殊的單原子——移動吸附原子。這種單個的移動吸附原子在固體表面以及固液界面的各種化學(xué)過程中起到重要作用。其中，石墨烯經(jīng)典的CVD生長過程中，就存在這種單原子催化的行為。理解這種單原子催化過程，將為精確控制石墨烯生長帶了許多新的思路。

然而，在原子尺度實時觀察這些超快速反應(yīng)現(xiàn)象是一個重要挑戰(zhàn)！

北京時間2018年3月16日，Science在線發(fā)表了里雅斯特大學(xué)Maria Peressi、國家研究委員會(CNR)TASC的Cristina Africh（共同通訊）等人題為“Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel”的文章。該研究從實驗和理論上證明了在鎳（Ni）上石墨烯生長的技術(shù)相關(guān)過程中單金屬吸附原子所起的催化作用。通過在毫秒時間尺度掃描隧道顯微鏡成像直接捕獲單個Ni原子在生長的石墨烯薄片邊緣處的催化作用，而力場分子動力學(xué)和密度泛函理論計算使實驗觀察合理化。石墨烯在金屬表面上的生長可以由流動表面金屬原子催化。高溫導(dǎo)致碳擴散到表面，其中流動的鎳原子催化邊緣上的石墨烯生長。研究結(jié)果揭示了控制單原子催化劑活性的機制。

圖2. 石墨烯沿著Z和K邊生長

眾所周知，Ni是CVD生長石墨烯的重要基底，也是重要催化劑。研究人員以Ni(111)作為生長基底，通過高分辨掃描隧道顯微鏡實時原位成像技術(shù)，從原子尺度和毫秒時間分辨率上發(fā)現(xiàn)，石墨烯邊界kink位點上，單個Ni原子參與到催化生長過程中。

基于DFT計算和反應(yīng)路徑的分子模擬，研究人員認為，單個的Ni吸附原子有效降低了反應(yīng)能壘，是石墨烯CVD生長過程中C原子不斷增加的驅(qū)動力。

圖3. 石墨烯邊界的Ni吸附原子

圖4. 石墨烯可能生長路徑

總之，這項研究實現(xiàn)了從單原子和毫秒微觀尺度對石墨烯CVD生長機理深入理解，為高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；L提供了新的理論基礎(chǔ)。