酸制絨技術(shù)成本較低且易于整合到當(dāng)前太陽(yáng)電池工序，是多晶硅太陽(yáng)電池工業(yè)化生產(chǎn)中使用最廣泛的制絨技術(shù)。但在實(shí)際生產(chǎn)中，電池片的色差問題一直是比較難解決的技術(shù)問題。且愈來愈多的客戶對(duì)電池片的顏色均勻性要求越來越高。由于硅片本身的線鋸切割會(huì)造成硅片表面損傷層不一致，在制絨過程中損傷層的不同會(huì)導(dǎo)致制備出的絨面顆粒大小不均勻。不均勻的絨面顆粒使得有效表面積不同，沉積面積不同，顆粒大的區(qū)域膜的厚度大，顆粒小的區(qū)域膜的厚度小，出現(xiàn)色差及跳色情況，主要表現(xiàn)在單邊發(fā)紅或硅片四角區(qū)域發(fā)紅，在使用酸制絨過程中很難通過改變HF或HNO3的體積比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速度等來調(diào)節(jié)絨面的均勻性。

　　在引入制絨添加劑后，通過控制HF從溶液中擴(kuò)散到硅片表面的速率，而不是依靠HNO3氧化硅片的速度[1]，所以能夠最大程度的改善因硅片內(nèi)損傷帶來的絨面不均勻問題，進(jìn)而改善氮化硅膜的均勻性，減少色差及跳色情況，并提高光生電流密度，光電轉(zhuǎn)換效率[2]。因此，本文在使用酸制絨技術(shù)中加入添加劑改善絨面的研究，對(duì)改善多晶硅電池氮化硅膜顏色均勻性方面具有重要意義。

　　酸對(duì)硅的腐蝕速度與晶粒取向無關(guān)[3-4]，因此酸腐蝕被稱為各向同性腐蝕，將形成腐蝕坑大小不一的絨面，減少光反射，增強(qiáng)光的吸收，因此多晶硅酸腐蝕制絨被太陽(yáng)能行業(yè)廣泛應(yīng)用[5-6]，目前廣泛應(yīng)用的是以HF/HNO3/H2O為基礎(chǔ)的酸腐蝕溶液體系[7]。

　　HF-HNO3腐蝕系統(tǒng)是由HF、HNO3和H2O按一定比例混合而成，整個(gè)反應(yīng)過程以電化學(xué)過程表示，h表示空穴，e表示電子[8]，如下：

　　Si+HNO₃+6HF = H₂SiF₆+HNO₂+H₂O+H₂                               (1)

　　反應(yīng)發(fā)生時(shí)，硅片表面的陽(yáng)極反應(yīng)為：

　    Si+2H2O+nh＋= SiO2+4h＋+(4-n)e－                                      (2)

　　SiO₂＋6HF＝H₂SiF₆＋2H₂O                                                     (3)

　　陰極反應(yīng)為：

　　HNO₃＋3h^＋＝NO＋2H₂O＋3h^＋                                              (4)

　　總反應(yīng)為：

　　3 Si＋HNO₃＋18 HF＝3 H₂SiF₆＋4 NO＋8 H₂O＋3(4－n)h^＋＋3(4－n)e^－  

(5)

　　多晶硅酸制絨體系中影響因素比較多，包括酸混合液的體積配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，都會(huì)對(duì)硅片表面微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，很多文獻(xiàn)對(duì)這方面的研究都有發(fā)表過，但上述的研究文獻(xiàn)都不能很好的解釋管式PECVD（等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積）設(shè)備因邊緣區(qū)域制絨均勻性不佳造成的色差及跳色問題。在原有酸體系中引入制絨添加劑[9]，可以改善因硅片在線鋸切割過程中,由于刻槽精度等因素造成的硅片一端或某區(qū)域的損傷層甚高于其它區(qū)域帶來的在管式PECVD工藝中邊緣色差及跳色的情況。

　　在進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)研究之前，為了排除其它因素的影響，我們進(jìn)行了各方面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。為了解決多晶硅片在PECVD鍍膜后的邊緣色問題，進(jìn)行了一系列的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，不引入制絨添加劑情況下，通過調(diào)整酸制絨時(shí)的①去除量、②酸腐蝕液各酸混合體積比、③反應(yīng)溫度、④反應(yīng)時(shí)間、⑤反應(yīng)液的循環(huán)流量、⑥硅片的制絨方向，不管我們?nèi)绾握{(diào)節(jié)以上6個(gè)工藝參數(shù)，多晶硅片在PECVD鍍膜后依然會(huì)出現(xiàn)邊緣色差或跳色的情況，比例大于70%。以下為本次研究實(shí)驗(yàn)方案。

　　實(shí)驗(yàn)使用昱輝P型硅片，面積1156*156mm²,厚度200um，電阻率1-3Ωocm，實(shí)驗(yàn)選用晶界分布一致的2組硅片，制絨設(shè)備采用Rena機(jī)，HF和HNO3的體積配比為1:9.5。兩組實(shí)驗(yàn)依次進(jìn)行制絨、擴(kuò)散、去PSG、PECVD、絲網(wǎng)印刷及燒結(jié)，各工序使用同樣的工藝，關(guān)鍵工藝參數(shù)采用同樣的SPC控制標(biāo)準(zhǔn)。

　　兩組實(shí)驗(yàn)分A組和B組，每組20片，A組制絨時(shí)使用添加劑，B組制絨時(shí)不使用添加劑，添加劑選用寧波道樂添加劑。使用SEM掃描兩組的微觀圖、上海致東光電積分反射儀D8測(cè)試兩組的反射率、橢偏儀測(cè)量?jī)山M的膜厚、Halm測(cè)試儀測(cè)試兩組的效率。

　　為表征實(shí)驗(yàn)效果，我們以制絨后的反射率、SEM區(qū)域微觀掃描圖、PECVD膜厚及顏色作為直述數(shù)據(jù)。為了更好的采集數(shù)據(jù)和直觀地表述實(shí)驗(yàn)效果，我們將兩組實(shí)驗(yàn)片需要測(cè)試的片子進(jìn)行區(qū)域編號(hào)，每個(gè)片子分5*5格區(qū)域，灰色區(qū)域表示多晶硅片，如表1：

表1

　　制絨后對(duì)兩組進(jìn)行反射率測(cè)試，如表2：

　　表2制絨后反射率測(cè)試

　　在各組實(shí)驗(yàn)片中選取硅片的Y5行區(qū)域進(jìn)行SEM微觀掃描，如圖1：

圖1

　　將兩組制絨后硅片按后續(xù)工藝生產(chǎn)，經(jīng)PECVD后利用橢偏儀測(cè)試膜厚數(shù)據(jù)，表3為兩組膜厚測(cè)試結(jié)果。

　　表3鍍膜后膜后數(shù)據(jù)

　　A組實(shí)驗(yàn)片鍍膜后呈現(xiàn)藍(lán)色和深藍(lán)色，邊緣和四角無色差和跳色情況，如表中的顏色標(biāo)識(shí)；

　　B組實(shí)驗(yàn)片鍍膜后呈現(xiàn)藍(lán)色，但膜厚偏低的一邊（Y5行區(qū)域）則為發(fā)紅，存在色差或跳色質(zhì)量不良情況，如表中的顏色標(biāo)識(shí)。

　　從表3可以算出A組的區(qū)域膜厚均勻性如表4，B組區(qū)域膜厚均勻性如表5：

表4

表5

　　從表4和表5可以知道，A組的平均膜厚均勻性為0.82%優(yōu)于B組的平均膜厚均勻性2.90%。

　　下表為實(shí)測(cè)兩組實(shí)驗(yàn)片經(jīng)絲網(wǎng)印刷燒結(jié)后測(cè)試電性能數(shù)據(jù)：

　　表6電性能數(shù)據(jù)

　　A組的平均效率相較B組高0.05%，使用了添加劑的實(shí)驗(yàn)片鍍膜后顏色均勻，轉(zhuǎn)換效率也提高了0.05%。

　　我們另外統(tǒng)計(jì)了大批量的生產(chǎn)中使用添加劑與不使用添加劑的硅片在PECVD的邊緣色差及跳色的比例,表7.

　　表7大批量生產(chǎn)中邊緣色差比例

　　硅片在線鋸切割過程中,由于刻槽精度的因素會(huì)造成硅片一端或某區(qū)域的損傷層甚高于其它區(qū)域，因此在管式PECVD工藝中容易造成邊緣色差及跳色情況。

　　添加劑的主要成分為硅基表面活性劑、有機(jī)消泡劑等，能有效改變硅片表面浸潤(rùn)性[10]、反應(yīng)物遷移率及氣泡的脫離速率[11]，另一方面，多晶制絨添加劑的引入，由于其在界面處定向排列的特性，將在局部降低F離子的擴(kuò)散速率和遷移速率，降低局部SiO２的溶解速率，從而使加入多晶制絨添加劑的制絨體系得到的多晶硅片腐蝕絨面更均勻，并使表面反射率明顯降低，增加太陽(yáng)光的吸收，提高電池片轉(zhuǎn)換效率。

　　在傳統(tǒng)的多晶酸制絨體系中引入化學(xué)添加劑，能有效改善氮化硅膜的單片均勻性（0.82%），且大副降低PECVD工藝硅片邊緣色差或跳色的比例（0.52%），并提高電池片的光電轉(zhuǎn)換效率0.05%。多晶制絨添加劑在晶體硅電池生產(chǎn)中的應(yīng)用具有重要意義。

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孫杰，龔海波，ThangarajBaskara pandian，熊大明

（1  江西瑞晶太陽(yáng)能科技有限公司）

（2  新余市光伏產(chǎn)品及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心）

（3江西省省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心）